Funcionalización del silicato laminar de alta carga (Na-2-Mica) para la liberación controlada de los herbicidas MCPA y Paraquat

Abstract

In this work, a high charge synthetic mica (Na-2-Mica) has been modified through of intercalated and pillaring process with the Keggin´s polycation and the functionalization with thiol and silanol groups were successfully obtained. Their potential application in controlled release of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid (MCPA) and N,N′-dimethyl-4,4′-bipyridinium dichloride (PARAQUAT) was investigated. The characterization techniques (XRD, FTIR, Elemental Analysis, XRF, TG - DTA and N2 isotherms) allowed to determine that the pillared materials had an expanded basal spacing (2.05 nm) even after the thermal treatment at 400 ° C for 2 hours, indicating effective incorporation of Al2O3 pillars covalently bonded to the sheets of the structure building pore networks with 40-fold higher specific surface than that of the starting material (79.246 Vs. 2.562 m2/g). Intercalated mica was treated with tetraethyl orthosilicate (TEOS) followed by calcination at 550 ° C for 6 hours generated mixed pillars Al2O3 - SiO2 and increasing the amount of silanol groups (SiOH) promoted to the hydrophobic character of this material; the characterization by XRD, FTIR and isotherms of N2 allowed to corroborate that the structure of the mica Al - Si pillared exhibited a basal spacing of 2.03 nm with a significant increase in the specific surface area 100-fold higher than that Na-2-Mica of the order of 274.125 m2/g . Functionalization of mica Al/Si pillared carried out via grafting using 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) allowed the obtaining of a material with molecules of organosilane covalently bonded to the Al - Si pillar improving its hydrophobic properties in comparison with the intercalated mica functionalized with TEOS. The set of synthesized materials were studied for their application in the design of controlled release formulations of MCPA and Paraquat herbicides through adsorption isotherms from aqueous solutions measured over a range of solute concentrations of 0.075 – 1.000 mM and leaching in soil columns. Adsorption equilibrium Isotherm of MCPA onto the Al-pillared mica and the functionalized with thiol groups - mica showed greater affinity than the functionalized with silanol groups – mica. While the last showed greater affinity adsorption by the herbicide Paraquat. The leaching study in soil columns showed that the formulations obtained through material - herbicide complexes allowed the reduction of the leaching of MCPA and Paraquat herbicides on the soil profile; in such a way that complexes of pillared mica - MCPA and functionalized with groups thiol mica - MCPA allowed the reduction of leaching in 54.6 and 19.0 % respectively compared to a commercial formulation of MCPA and the complex functionalized with silanols mica - Paraquat allowed the reduction of 21.8 % compared to the commercial formulation of Paraquat.

En esta investigación se ha modificado una mica sintética de alta carga (Na-2-Mica) a través de la intercalación y pilarización con el policatión de Keggin de Al y la funcionalización con grupos tiol y silanoles y se evaluó su potencial aplicación como soportes en la liberación controlada de los herbicidas ácido 4-cloro-2-metilfenoxiacético (MCPA) y 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilo (PARAQUAT). Las técnicas de caracterización (DRX, FTIR, Análisis Elemental, FRX, TG – ATD e isotermas de N2) permitieron determinar que los materiales pilareados obtenidos presentaron un espaciado basal expandido (hasta 2,05 nm) aun después del tratamiento térmico a 400 °C por 2 horas, indicando la incorporación efectiva de pilares de Al2O3 enlazados covalentemente a las láminas de la estructura formando una red de poros con un aumento del área superficial específica 40 veces mayor que el material de partida (79,246 Vs. 2,562 m2/g). La funcionalización con grupos silanoles se realizó a través de la reacción de hidrólisis de un compuesto organosilano, el tetraetoxisilano (TEOS) sobre la mica intercalada con el catión de Keggin de Al, a través de la formación de un catión oligomérico mixto de Al – Si que después de un tratamiento térmico a 550 °C por 6 horas generó pilares mixtos Al2O3 – SiO2 y el incremento de grupos silanoles (SiOH) favoreciendo el carácter hidrófobo del material; la caracterización por DRX, FTIR e isotermas de N2 permitió corroborar que la estructura de la mica Al – Si pilareada se conserva expandida, manteniendo un espaciado basal de 2,03 nm y presentando un aumento significativo del área superficial especifica 100 veces mayor que la Na-2-Mica de partida, alcanzando valores de 274,125 m2/g. La funcionalización de la mica Al – Si pilareada a través del grafting usando 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS) permitió la obtención de un material poroso con las moléculas del organosilano enlazadas covalentemente al pilar de Al – Si incrementando sus propiedades hidrofóbicas respecto del material funcionalizado con TEOS. El conjunto de materiales sintetizados se estudiaron para su aplicación en el diseño de formulaciones de liberación controlada de herbicidas MCPA y Paraquat a través de isotermas de adsorción de soluciones acuosas medidas en un rango de concentraciones de soluto entre 0,075 – 1,000 mM y el estudio de la lixiviación en columnas de suelo. El estudio de adsorción de los materiales y los herbicidas reveló que la mica Al-pilareada y la mica funcionalizada con grupos tiol presentaron mayor afinidad para la adsorción del herbicida aniónico, MCPA, mientras que la mica funcionalizada con grupos silanoles presentó mayor afinidad de adsorción por el herbicida Paraquat. El estudio de lixiviación en columnas de suelo demostró que las formulaciones obtenidas a través de la formación de los complejos material – herbicida permitieron la reducción de la lixiviación de los herbicidas MCPA y Paraquat sobre el perfil del suelo; es así como los complejos mica pilareada – MCPA y mica funcionalizada con grupos tiol – MCPA permitieron la reducción de la lixiviación en un 54,6 y 19,0 % respectivamente en comparación con una formulación comercial de MCPA y el complejo mica funcionalizada con silanoles – Paraquat permitió la reducción de un 21,8 % en comparación con la formulación comercial de Paraquat.