Estudio de decaniobatos modificados y su aplicación en la síntesis de derivados de 4H-Piranos y en la oxidación de 5-(Hidroximetil)-2-Furaldehído (5-HMF)

Abstract

En catálisis, la química de especies decaniobato ([Nb10O28]-6) ha tenido un interés considerable debido a su posible aplicación como catalizador básico, sin embargo, los estudios realizados en este campo aún son escasos. Por otra parte, aunque la síntesis de este tipo de compuestos se lleva a cabo mediante un procedimiento hidrotérmico convencional relativamente sencillo, el empleo de condiciones altamente alcalinas es indispensable, las cuales podrían generar la formación de una fase hexaniobato como impureza durante la síntesis. Dicho esto, la presente investigación plantea la síntesis de este tipo de polioxometalatos emplenado el método convencional, así, como la realización de una modificación con ácido fluorhídrico a la niobia precursora del decaniobato, con el fin de evitar la formación de la fase hexaniobato, obteniendo al final dos sólidos: HPNb y HPNb-HF. Adicionalmente, estos sólidos fueron evaluados como catalizadores básicos en la síntesis de derivados de 4H-piranos y en la oxidación de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), enriqueciendo así, los estudios en el campo de aplicación de este tipo de sólidos. Los resultados indican que, mediante la síntesis convencional reportada anteriormente en la literatura, es posible obtener decaniobato, sin embargo, al realizar la modificación con HF la estructura se desestabilizada generando una disociación rápida hacia ácido niobico. Además, la obtención de derivados de 4H-piranos fue posible con rendimientos de hasta un 90% inclusive en condiciones de baja basicidad (HPNb-HF). Al emplear calentamiento por radiación microondas, se encontró que los aldehídos que tienen grupos aceptores de electrones favorecen la reacción en tiempos de reacción más cortos, en comparación con los aldehídos que tienen grupos donadores de electrones. La oxidación de 5-HMF se llevó a cabo empleando H2O2 como agente oxidante en presencia de diferentes sistemas catalíticos, encontrando que la selectividad de la reacción puede ser modificada dependiendo de la naturaleza del catalizador y tipo de solvente usado. No obstante, se comprobó que la ruta de oxidación estudiada puede describirse mediante un mecanismo tipo Baeyer-Villiger (BMVO), en el cual, en ausencia de catalizador y empleando solventes de baja polaridad (diclorometano) se favorece la obtención de protoanemonina, resultado que es repetitivo en sistemas catalíticos ácidos. Los catalizadores básicos tipo decaniobato, muestran un desempeño catalítico menor, sin embargo, la producción HMFCA se favoreció en menor proporción al emplear este tipo de sólidos.

In catalysis, the decaniobate species chemistry ([Nb10O28] -6) has keep great attention due to its possible application as basic catalysts, however, the studies carried out in this field are still deficient. On the other hand, although the synthesis of this type of compounds is carried out by a conventional hydrothermal process, the use of highly alkaline conditions is very necessary, which can generate the formation of a hexaniobate phase as an impurity during the synthesis. With this in mind, the current investigation proposes the preparation of this type of polyoxometalates using conventional synthesis, as well as the performance of a modification with hydrofluoric acid to the precursor niobia of decaniobate, in order to reduce the possibility of hexaniobate phase, obtaining thus two final solids: HPNb and HPNb-HF. Additionally, these solids were evaluated as basic catalysts in the synthesis of 4H-pyrans derivatives and in the oxidation of 5-hydroxymethylfurfula (5-HMF), thus contributing to expand the application scope of of this type of solids. The results indicate that, by means of the conventional synthesis reported previously in the literature, it is possible to obtain the decaniobate, however, when carrying out the HF modification, the framework undergone a rapid dissociation towards niobic acid. However, the obtaining of 4H-pyrans derivatives was possible with yields of up to 90% even under conditions of low basicity (HPNb-HF). By employing microwave radiation heating, it was found that aldehydes having electro-attractant groups leads the reaction in shorter times, as compared to aldehydes having electron donating groups. Oxidation of 5-HMF was carried out using H2O2 as an oxidizing agent in the presence of different catalyst systems, finding that the selectivity of the reaction can be modified depending on the nature of the catalyst and type of solvent used. However, it was found that the oxidation route studied can be described by means of a Baeyer-Villiger type mechanism (BMVO), in which, in the absence of a catalyst and using low polarity solvents (dichloromethane), protoanemonin is favored. it is repetitive in acid catalytic systems. The basic catalysts type decaniobate, show a lower catalytic performance, however, the HMFCA production was favored in smaller proportion when using this type of solids.