Floculación y fotocatálisis como procesos combinados en el tratamiento de aguas residuales derivadas de la producción industrial de lácteos
Abstract
Wastewater coming from dairy industry shedding currently represents a latent environmental problem in Colombia. The treatment applied to these effluents has been focused in the elimination of organic pollutants and microorganism, thus leading to achieve the potential recycle of these effluents and to compliance normativity expressed in the resolution 0631 of 2015 of Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible for dumping wastewater. In the present research, flocculation and photocatalysis were employed in treatment of these effluents. Flocculation, as the primary treatment, had been focused in the reduction of suspended solids, thus this increasing the passage of light to the reaction system, which is fundamental during the photocatalytic process. Photocatalysis is based on the formation of hydroxyl radicals (•OH), which allow the oxidation of organic matter and also have bactericidal effect due to the decomposition of the bacteria cell wall by peroxidation of the phospholipids, due this is mainly to the action of the •OH radicals. This document presents the results of the initial analysis of wastewater coming from 6 dairy industries located in Boyacá, Colombia. This analysis allow to determine that an average of 40% of the parameters requested in the Article 12 of resolution 0631 was over the permised range, COD (chemical oxygen demand) had values higher than 4700 mg/L, this is the parameter with the greatest non-compliance, also it was found a high load of pathogenic microorganisms, thus demonstrating the need to treat wastewater coming from the dairy industry. In the present work different flocculating materials and photocatalysts have been synthesized and employed in the treatment of these effluents. Firstly, a biodegradable organic cationic flocculant was synthesized, which was compared with two commercial flocculants. The synthesized photocatalysts were based on titanium dioxide, and they were modified by fluorination and sulfation processes, in order to improve the photocatalytic properties of solid, commercial TiO2 was used as a reference. The synthesized materials were deeply characterized by different techniques. By Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) it was possible to identify bands assigned to amine and confirm the presence of a polyacrylamide in the commercial materials. In the case of the photocatalysts, by FTIR it was found that S-TiO2 presented the highest degree of hydroxylation, also it was possible to find bands characteristic of sulfate groups. The characterization study also allowed us to observe that, the modifications applied to TiO2, lead to modify the physical chemical properties of this oxide leading to obtain highest surface area and to obtain only the crystalline phase Anatase, also the optical properties were slightly modified after fluorination or sulfation. The effectiveness of the flocculants and photocatalytic materials was evaluated in the treatment of wastewater coming dairy industries. Firstly, 7 commercial flocculants and the lab prepared flocculant were evaluated and it was determined optimum concentration for its application, the best effectiveness was achieved by using the commercial material called FL31N at 18ppm. This behavior can be explained taking into account the high cationic charge of this material, which that favors the neutralization of charges in the wastewater, leading to improve the formation of the floccule. After primary treatment, it were evaluated the effects of the light intensity in the photolysis reaction for the treatment of effluents coming from dairy industry, the bactericidal effect of light was evidenced in these tests which were carried out at 30 W/m2. In these tests it was possible the reduction of 80% of E. coli load, 85.6% of coliforms total and 58.0% of other enterobacteriaceae were also eliminated. A similar behavior was observed in the photocatalytic tests carried out at 120 W/m2. Different studies reported in the literature have indicated that fluorination and sulfation allow to optimize the photocatalytic properties, however, it is well known that the effectiveness of the treatment depends on the substrate to be degraded. In the present research it was evaluated a highly complex sample matrix for that reason it is possible that the effectiveness of fluorinated and sulfated materials in the treatment of these samples decrease. The highest effectiveness was achieved by using P25 as photocatalysts, it can be explained by the low grain size and the best homogeneity with the sample to be degraded. Finally, the combination of Flocculation-Photocatalysis treatments was evaluated at intensities of 30 and 120 W/m2. In these analyzes were obtained the best results compared whit the use of the individual treatments. It was found that the average effectiveness was increased in 5.2% compared to photocatalysis. In this work also analyze the effect of increasing the photocatalyst concentration and the reaction time up to 10 hours. From these tests it was evidenced the formation of new species of organic compounds which have demonstrated to be more resistant to the treatment, also in the recycle of the photocatalyst was observed loss of activity in each use. The reduction of BOD5, fats and oils, total suspended solids and sediments solids, calcium hardness and total hardness, sulfates, turbidity and color was achieved using the commercial material FL31N at 18ppm as flocculant, 5 hours of photocatalytic treatment by using 30 and 120 W/m2 of light intensity and 1 g/L of P25 as photocatalyst, the samples thus treated are under the maximum limits indicated in the resolution 0631 of 2015 of Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible.On the other hand, the COD was also reduced, however, it was not possible to obtain suitable results according with the Colombian normative. Total elimination of E. coli and reduction of 99.99% of total coliforms and other enterobacteriaceae were achieved. This demonstrates the contribution of this research in the treatment of effluents coming from dairy industries and its potential reuse. This document explains in detail the results obtained throughout the research. El vertimiento de aguas residuales provenientes de industrias procesadoras de lácteos, representa en la actualidad una problemática ambiental latente a nivel nacional, el tratamiento de la elevada carga de contaminantes orgánicos y microbiológicos que contienen estos efluentes es de gran interés ya sea para su potencial reutilización o para dar cumplimiento a lo exigido en la resolución 0631 de 2015 del Ministerio Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible “Por la cual se establecen los parámetros y los valores límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos de aguas superficiales y a los sistemas de alcantarillado público y se dictan otras disposiciones”. En la presente investigación se estudiaron los métodos de floculación y fotocatálisis como alternativa en el tratamiento de estos efluentes. La floculación como tratamiento primario tiene por objeto reducir la carga inicial de sólidos suspendidos, permitiendo aumentar el paso de la luz al interior del sistema de reacción, lo cual es fundamental durante el proceso fotocatalítico posterior. La fotocatálisis, por su parte, se fundamenta en la formación de radicales hidroxilo (•OH), que permiten la oxidación de materia orgánica y tiene un efecto bactericida debido a la descomposición de la membrana externa de la célula microbiana, causada por la peroxidación de los fosfolípidos por acción de los radicales •OH. En este documento se presentan los resultados del diagnóstico inicial de las aguas residuales provenientes de 6 empresas procesadoras de lácteos ubicadas en el departamento de Boyacá, el cual permitió establecer que en promedio el 40% de los parámetros exigidos en el artículo 12 de la Resolución 0631 de 2015 se encuentran por encima de los límites máximos establecidos en dicha normatividad, así, la demanda química de oxígeno (DQO) presenta valores superiores a 4700mg/L siendo éste el parámetro con mayor grado de incumplimiento; además, se encontró una elevada carga de microrganismos patógenos en los efluentes analizados. Los resultados derivados del análisis preliminar de las aguas residuales demuestran la necesidad imperativa de aplicar un tratamiento efectivo a las aguas residuales provenientes de las industrias procesadoras de lácteos en Boyacá. En el presente trabajo de investigación se sintetizaron diferentes materiales floculantes y fotocatalizadores orientados al tratamiento de estos efluentes. Inicialmente, se sintetizó un floculante catiónico orgánico biodegradable, cuya actividad se comparó con el comportamiento de dos floculantes comerciales. Los fotocatalizadores sintetizados se basaron en dióxido de titanio modificado por procesos de fluorización y sulfatación esto a fin de mejorar las propiedades fotocatalíticas de estos sólidos. Para efectos de comparación se usó como material de referencia el TiO2 comercial. Los materiales sintetizados se sometieron a una amplia caracterización estructural, morfológica y superficial, usando diferentes técnicas de análisis. Los espectros obtenidos por Espectroscopia infrarroja con trasformada de Fourier (FTIR) permitieron determinar la presencia de grupos amino en floculantes e identificar la presencia de una poliacrilamida en los floculantes comerciales. En el caso de los fotocatalizadores, por FTIR se encontró que el TiO2 sulfatado presenta el mayor grado de hidroxilación y de igual forma fue posible encontrar bandas características de grupos sulfato. Los análisis de caracterización también permitieron determinar que las modificaciones aplicadas al TiO2 causan cambios en las propiedades fisicoquímicas de este óxido llevándolo a obtener una mayor área superficial y a presentar únicamente la fase cristalina anatasa, las propiedades ópticas también se modifican levemente después de la fluorización y sulfatación. Como se mencionó anteriormente, los materiales floculantes y fotocatalizadores se evaluaron en el tratamiento de las aguas residuales de industrias procesadoras de lácteos; inicialmente, se estudió el desempeño de 7 floculantes comerciales y de uno sintetizado en el laboratorio, a partir de ello se determinó la concentración óptima para su aplicación encontrándose que el material comercial FL31N a una concentración de 18ppm presentó la mejor efectividad, lo que se atribuye a su alta carga catiónica, lo cual favorece la neutralización de cargas en el agua residual de la industria procesadora de lácteos ayudando así en la formación del flóculo. Luego del tratamiento primario se evaluó el efecto bactericida de la luz UV sobre las muestras de agua residual, encontrándose una disminución de la carga microbiana de 80 y 99,5% de la especie E. coli usando intensidades de luz de 30 y 120 W/m2, respectivamente, de igual manera se logró una disminución de 85,6 y 99,8% en los coliformes totales y otras enterobacterias en 58,0 y 99,8% con intensidades de luz de 30 y 120 W/m2, respectivamente. A fin de potencializar el efecto de la luz UV, se evaluó la efectividad de los materiales fotocatalíticos en el tratamiento de los efluentes. La literatura indica que los procesos de fluorización y sulfatación permiten la optimización de las propiedades fotocatalíticas, sin embargo, es de conocimiento general que la efectividad global del tratamiento depende del sustrato a degradar., En la presente investigación se evaluó una matriz de muestra de alta complejidad, razón por la cual es posible que la efectividad de los materiales fluorizados y sulfatados disminuya, teniendo en cuenta la alta carga contaminante presente en estos efluentes. La mayor efectividad se encontró con el material P25 lo que se atribuye a su bajo tamaño de grano y la mejor homogeneidad de la muestra a tratar observada durante el tratamiento. Por último, se evaluó la combinación de los tratamientos Floculación-Fotocatálisis a intensidades de 30 y 120 W/m2 donde se evidenció el mejoramiento de los resultados comparados con los obtenidos en los tratamientos por separado, se logró mejorar la efectividad promedio en 5,2% comparado con la fotocatálisis, se estudió también el efecto de aumentar la concentración del fotocatalizador y el tiempo de reacción hasta 10 horas donde se evidenció la formación de nuevas especies de compuestos orgánicos, los cuales son más resistentes al tratamiento, se evaluó el reciclo del fotocatalizador evidenciando la pérdida potencial de actividad. Finalmente, al usar el floculante comercial FL31N a concentración de 18ppm, 1 g/L de P25 como fotocatalizador, 5 horas de tratamiento e intensidad de luz de 30 y 120 W/m2 se logró reducir la DBO5, grasas y aceites, sólidos suspendidos totales y solidos sedimentables, dureza cálcica y total, sulfatos, turbiedad y color en las muestras tratadas cumpliendo los límites exigidos en la resolución 0631 de 2015 del Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible. El único parámetro que se redujo pero no alcanzó los límites establecidos en la normatividad fue la DQO. En cuanto a la carga microbiológica se consiguió la eliminación total de la bacteria E. coli y reducción del 99,99% de coliformes totales y otras enterobacterias. Estos resultados demuestran el aporte del trabajo realizado en el tratamiento de los efluentes de industrias procesadoras de lácteos y su potencial reutilización. A continuación se explican detalladamente cada uno de los resultados obtenidos a lo largo de la investigación.